В помощь учителю и учащимся. Электронные эффекты.

Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей. Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода. Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Индуктивный эффект (I-эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной σ-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов δ+ (дельта плюс) или δ– (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:

Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только "своей", но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости σ-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+).
Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам при этом приобретая заряд δ+.
Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом — атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.

–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода: +I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

• -F, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -NO₂, >C=O, -COOH и др.
• -Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH₃, -C₂H₅) и т.п.
Мезомерный эффект (М-эффект)
• Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей.
Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp²- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности π-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH₂. Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа -OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:

–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.
Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:

В этом примере π-орбиталь кратной связи C=O и sp²-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в π-систему. Следовательно, группа C=O проявляет не +М-, а –М-эффект.

Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.
   


Химия: индуктивный и мезомерный эффекты
Заместитель	Индуктивный эффект	Мезомерный эффект	Совместное действие
Алкильные группы (R)	+I	-	Элекронодонорный
-O-	+I	+M	Элекронодонорный
-NH2, -NHR, -NR2	-I	+M	Элекронодонорный
-OH, -OR	-I	+M	Элекронодонорный
-NH3+ -NR3+	-I	-	Элекронодонорный
Галогены (F, Cl, Br, I)	-I	+M	Элекроноакцепторный
>C=O	-I	-M	Элекроноакцепторный
-COOH, -COOR	-I	-M	Элекроноакцепторный
-NO2	-I	-M	Элекроноакцепторный
-C≡N	-I	-M	Элекроноакцепторный
-SO3H	-I	-M	Элекроноакцепторный

Источник:  www.chemistry.ssu.samara.ru
                   science3.narod.ru