Малахит.

МАЛАХИТ – является соединением меди, состав природного малахита несложен: это основной карбонат меди (СuОН)₂СО₃, или СuСО₃·Сu(ОН)₂. Это соединение термически неустойчиво и легко разлагается при нагревании, даже не очень сильном. Если нагреть малахит выше 200^оС, он почернеет и превратится в черный порошок оксида меди, одновременно выделятся пары воды и углекислый газ: (СuОН)₂СО₃ = 2CuO + CO₂ + H₂O. Однако получить вновь малахит – очень трудная задача: это не могли сделать в течение многих десятилетий, даже после успешного синтеза алмаза.
Видеоопыт: "Разложение малахита".

Непросто получить даже соединение того же состава, что и малахит. Если слить растворы сульфата меди и карбоната натрия, то получится рыхлый объемистый голубой осадок, очень похожий на гидроксид меди Сu(OH)₂; одновременно выделится углекислый газ. Но примерно через неделю рыхлый голубой осадок сильно уплотнится и примет зеленый цвет. Повторение опыта с горячими растворами реагентов приведет к тому, что те же изменения с осадком произойдут уже через час.

Реакцию солей меди с карбонатами щелочных металлов изучали многие химики разных стран, однако результаты анализа полученных осадков у разных исследователей различались и иногда существенно. Если взять слишком много карбоната, осадок вообще не выпадет, а получится раствор красивого синего цвета, содержащий медь в виде комплексных анионов, например, [Cu(CO₃)₂]^2–. Если карбоната взять меньше, выпадает объемистый желеобразный осадок светло-синего цвета, вспененный пузырьками углекислого газа. Дальнейшие превращения зависят от соотношения реагентов. При избытке СuSО₄, даже небольшом, осадок со временем не изменяется. При избытке же карбоната натрия синий осадок через 4 дня резко (в 6 раз) уменьшается в объеме и превращается в кристаллы зеленого цвета, которые можно отфильтровать, высушить и растереть в тонкий порошок, который по составу близок к малахиту. Если увеличить концентрацию СuSO₄ от 0,067 до 1,073 моль/л (при небольшом избытке Nа₂СО₃), то время перехода синего осадка в зеленые кристаллы уменьшается от 6 дней до 18 часов. Очевидно, в голубом студне со временем образуются зародыши кристаллической фазы, которые постепенно растут. А зеленые кристаллики намного ближе к малахиту, чем бесформенный студень.

Таким образом, чтобы получить осадок определенного состава, соответствующего малахиту, надо взять 10%-ный избыток Nа₂СО₃, высокую концентрацию реагентов (около 1 моль/л) и выдерживать синий осадок под раствором до его перехода в зеленые кристаллы. Кстати, смесь, получаемую добавлением соды к медному купоросу, издавна использовали против вредных насекомых в сельском хозяйстве под названием «бургундская смесь».

Известно, что растворимые соединения меди ядовиты. Основной карбонат меди нерастворим, но в желудке под действием соляной кислоты он легко переходит в растворимый хлорид: (СuОН)₂СО₃ + 2HCl = 2CuCl₂ + CO₂ + H₂O. Опасен ли в таком случае малахит? Когда-то считалось очень опасным уколоться медной булавкой или шпилькой, кончик которой позеленел, что указывало на образование солей меди – главным образом основного карбоната под действием углекислого газа, кислорода и влаги воздуха. В действительности токсичность основного карбоната меди, в том числе и того, который в виде зеленой патины образуется на поверхности медных и бронзовых изделий, несколько преувеличена. Как показали специальные исследования, смертельная для половины испытуемых крыс доза основного карбоната меди составляет 1,35 г на 1 кг массы для самца и 1,5 г – для самок. Максимальная безопасная однократная доза составляет 0,67 г на 1 кг. Конечно, человек – не крыса, но и малахит – явно не цианистый калий. И трудно представить, чтобы кто-нибудь съел полстакана растертого в порошок малахита. То же можно сказать об основном ацетате меди (историческое название – ярь-медянка), который получается при обработке основного карбоната уксусной кислотой и используется, в частности, как пестицид. Значительно опаснее другой пестицид, известный под названием «парижская зелень», который представляет собой смесь основного ацетата меди с ее арсенатом Cu(AsO₂)₂.

Химиков давно интересовал вопрос – существует ли не основной, а простой карбонат меди СuСО₃. В таблице растворимости солей на месте СuCO₃ стоит прочерк, что означает одно из двух: либо это вещество полностью разлагается водой, либо его вовсе не существует. Действительно, в течение целого столетия никому не удавалось получить это вещество, и во всех учебниках писали, что карбонат меди не существует. Однако в 1959 это вещество было получено, хотя и при особых условиях: при 150° С в атмосфере углекислого газа под давлением 60–80 атм.

Малахит как минерал.

Природный малахит всегда образуется там, где есть залежи медных руд, если эти руды залегают в карбонатных породах – известняках, доломитах и др. Часто это сульфидные руды, из которых наиболее распространены халькозин (другое название – халькокит) Cu₂S, халькопирит CuFeS₂, борнит Cu₅FeS₄ или 2Cu₂S·CuS·FeS, ковеллин CuS. При выветривании медной руды под действием подземных вод, в которых растворены кислород и углекислый газ, медь переходит в раствор. Этот раствор, содержащий ионы меди, медленно просачивается через пористый известняк и реагирует с ним с образованием основного карбоната меди – малахита. Иногда капельки раствора, испаряясь в пустотах, образуют натеки, нечто вроде сталактитов и сталагмитов, только не кальцитовых, а малахитовых. Все стадии образования этого минерала хорошо видны на стенках огромного меднорудного карьера глубиной до 300 – 400 м в провинции Катанга (Заир). Медная руда на дне карьера очень богатая – содержит до 60% меди (в основном в виде халькозина). Халькозин – темно-серебристый минерал, но в верхней части рудного пласта все его кристаллики позеленели, а пустоты между ними заполнились сплошной зеленой массой – малахитом. Это было как раз в тех местах, где поверхностные воды проникали через породу, содержащую много карбонатов. При встрече с халькозином они окисляли серу, а медь в виде основного карбоната оседала тут же, рядом с разрушенным кристалликом халькозина. Если же поблизости была пустота в породе, малахит выделялся там в виде красивых натеков.

Итак, для образования малахита нужно соседство известняка и медной руды. А нельзя ли использовать этот процесс для искусственного получения малахита в природных условиях? Теоретически в этом нет ничего невозможного. Было, например, предложено использовать такой прием: в отслужившие свое подземные выработки медной руды засыпать дешевый известняк. В меди тоже не будет недостатка, так как даже при самой совершенной технологии добычи невозможно обойтись без потерь. Для ускорения процесса к выработке надо подвести воду. Сколько может продлиться такой процесс? Обычно естественное образование минералов – процесс крайне медленный и идет тысячелетиями. Но иногда кристаллы минералов растут быстро. Например, кристаллы гипса могут в природных условиях расти со скоростью до 8 мкм в сутки, кварца – до 300 мкм (0,3 мм), а железный минерал гематит (кровавик) может за одни сутки вырасти на 5 см. Лабораторные исследования показали, что и малахит может расти со скоростью до 10 мкм в сутки. При такой скорости в благоприятных условиях десятисантиметровая корка великолепного самоцвета вырастет лет за тридцать – это не такой уж большой срок: даже лесопосадки рассчитаны на 50, а то и на 100 лет и даже больше.

Однако бывают случаи, когда находки малахита в природе никого не радуют. Например, в результате многолетней обработки почв виноградников бордосской жидкостью под пахотным слоем иногда образуются самые настоящие малахитовые зерна. Получается этот рукотворный малахит так же, как и природный: бордосская жидкость (смесь медного купороса с известковым молоком) просачивается в почву и встречается с известковыми отложениями под ней. В результате содержание меди в почве может достигать 0,05%, а в золе виноградных листьев – более 1%!

Образуется малахит и на изделиях из меди и ее сплавов – латуни, бронзы. Особенно быстро такой процесс идет в больших городах, в которых воздух содержит оксиды серы и азота. Эти кислотные агенты, совместно с кислородом, углекислым газом и влагой, способствуют коррозии меди и ее сплавов. При этом цвет образующегося на поверхности основного карбоната меди отличается землистым оттенком.

Малахиту в природе часто сопутствует синий минерал азурит – медная лазурь. Это тоже основной карбонат меди, но другого состава – 2СuСО₃·Сu(ОН)₂. Азурит и малахит нередко находят вместе; их полосчатые срастания называют азуромалахитом. Азурит менее устойчив и во влажном воздухе постепенно зеленеет, превращаясь в малахит. Таким образом, малахит в природе вовсе не редок. Он покрывает даже старинные бронзовые вещи, которые находят при археологических раскопках. Более того, малахит часто используют как медную руду: ведь он содержит почти 56% меди. Однако эти крошечные малахитовые зернышки не представляют интереса для искателей камней. Более или менее крупные кристаллы этого минерала попадаются очень редко. Обычно кристаллы малахита очень тонкие – от сотых до десятых долей миллиметра, а в длину имеют до 10 мм, и только изредка, в благоприятных условиях, могут образоваться огромные многотонные натеки плотного вещества, состоящего из массы как бы слипшихся кристалликов. Именно такие натеки и образуют ювелирный малахит, который встречается очень редко. Так, в Катанге для получения 1 кг ювелирного малахита надо переработать около 100 т руды. Очень богатые месторождения малахита были когда-то на Урале; к сожалению, в настоящее время они практически истощены. Уральский малахит был обнаружен еще в 1635, а в 19 в. там добывали в год до 80 т непревзойденного по качеству малахита, при этом малахит часто встречался в виде довольно увесистых глыб. Самая большая из них, массой 250 т, была обнаружена в 1835, а в 1913 нашли глыбу массой более 100 т. Сплошные массы плотного малахита шли на украшения, а отдельные зерна, распределенные в породе, – так называемый землистый малахит, и мелкие скопления чистого малахита использовались для выработки высококачественной зеленой краски, «малахитовой зелени» (эту краску не следует путать с «малахитовым зеленым», который является органическим красителем, а с малахитом его роднит разве что цвет). До революции в Екатеринбурге и Нижнем Тагиле крыши многих особняков были окрашены малахитом в красивый синевато-зеленый цвет. Привлекал малахит и уральских мастеров выплавки меди. Но медь добывали только из минерала, не представляющего интереса для ювелиров и художников. Сплошные куски плотного малахита шли только на украшения.

 

Источники: ресурсы Интернет

http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/MALAHIT.html