Химия спички. Часть №2.

Важнейшим этапом на пути к современным спичкам было введение в состав массы спичечной головки белого фосфора (1833). Такие спички легко зажигались от трения о шероховатую поверхность. Однако при горении они создавали неприятный запах и главное, их производство было весьма вредно для рабочих. Пары белого фосфора приводили к тяжелейшему заболеванию – фосфорному некрозу костей. Прежде всего некрозу подвергались кости челюстей людей, так как фосфор проникал через кариозные зубы. В 1847 г. было установлено, что белый фосфор при нагревании в закрытом сосуде без доступа воздуха превращается в другую модификацию – красный фосфор. Он гораздо менее летуч и практически не ядовит. Вскоре белый фосфор в головках спичек был заменен на красный. Такие спички зажигались лишь при трении о специальную поверхность из красного фосфора, клея и других веществ. Эти спички называли безопасными или шведскими, так как фабричным способом их впервые начали изготавливать в Швеции в 1867...1869 гг.

Первая спичечная фабрика в России была зарегистрирована в 1837 г., а через семь лет их было уже восемь. В 1848 г. преподаватель химии С.-Петербургского технологического института Н. Витт писал, что «все прежде употребительные огнивы разных устройств и названий ныне оставлены, потому что промышленность в новейшее время так удачно умела воспользоваться теоретическими химическими сведениями, распространившимися между сословиями заводчиков, что приспособила удобно вспыхивающие составы к деланию спичек, зажигающихся от трения, и успела усовершенствовать их до такой степени, что они, выполняя совершенно свою цель, сделались доступными по своей дешевизне для всех, а потому далеко оставили за собою все подобные средства и имели огромный успех».

Существует несколько разновидностей современных спичек. По назначению различают спички, зажигающиеся в обычных условиях, влагоупорные (рассчитанные на зажигание после хранения во влажных условиях, например в тропиках), ветровые (зажигающиеся на ветру) и др.

У нас, так же как и в других странах, преимущественно выпускают спички из древесной палочки (называемой соломкой) с головкой, требующей для воспламенения трения о намазку, нанесенную на боковые стороны спичечной коробки.

В качестве основного сырья для изготовления спичечной соломки с прошлого столетия используют главным образом осину и реже липу. Для этого с круглого очищенного от коры чурака специальным ножом по спирали снимается лента, которая затем рубится на спичечную соломку. При сгорании спички необходимо получить нетлеющий уголек от соломки и удержать на нем раскаленный шлак от сгоревшей головки. Необходимость последнего обусловливается стремлением обезопасить потребителя от прожогов одежды при попадании раскаленного шлака. Тлеющий уголек от соломки, естественно, представляет пожарную опасность. Для устранения тления соломки и закрепления шлака от головки соломку пропитывают веществами, образующими на ее поверхности при горении пленку. Благодаря этой пленке прекращается сгорание угля. Она же закрепляет шлак от головки. В качестве противотлеющих веществ используют фосфорную кислоту и ее соль (NH₄)₂HPO₄.

Для обеспечения эффективного перехода пламени от головки к соломке последняя около головки пропитывается расплавленным парафином. Спички с непарафинированной соломкой гаснут практически вслед за сгоранием головки. Парафин легко воспламеняется при горении головки и дает яркое пламя, что важно в случае использования спички как источника света. Кроме того, он обладает хорошей теплотворной способностью, способствующей возгоранию соломки, безопасен при хранении спичек, не выделяет при горении копоти, дыма или вредных газов. За период более чем 150 лет было использовано большое количество рецептур зажигательных масс, из которых изготавливают головки спичек. Они являются сложными многокомпонентными системами. В них входят: окислители (KClO₃, K₂Cr₂O₇, MnO₂), дающие кислород, необходимый для горения; горючие вещества (сера, животные и растительные клеи, сульфид фосфора P₄S₃); наполнители – вещества, предотвращающие взрывной характер горения головки (измельченное стекло, Fe₂O₃); склеивающие вещества (клеи), которые одновременно являются и горючими; стабилизаторы кислотности (ZnO, CaCO₃ и др.); вещества, окрашивающие спичечную массу в определенный цвет (органические и неорганические красители). По количеству кислорода, выделяемого на одну массовую часть, хромпик K₂Cr₂O₇ уступает бертолетовой соли KC1O₃, но зажигательные составы, содержащие первый окислитель, воспламеняются значительно легче. Кроме того, хромпик улучшает качество шлака. Повышенная кислотность зажигательной массы нежелательна, так как она способствует протеканию побочных химических процессов. Поэтому в нее добавляют оксид цинка и мел. Пиролюзит MnO₂ играет двойную роль: катализатора разложения бертолетовой соли и источника кислорода. Оксид железа (III) Fe₂O₃ также выполняет две функции. Он является минеральной краской (цвет ржавчины) и существенно уменьшает скорость горения массы, делая горение более спокойным. Температура горения спичечных головок достигает 1500°C, а температура их воспламенения лежит в пределах 180...200°C.

Фосфорная (терочная) масса также является многокомпонентной. Она наносится на узкие боковые наружные стороны спичечной коробки. В состав наиболее распространенной терочной массы входят: красный фосфор, сульфид сурьмы (Ш) Sb₂S₃, железный сурик Fe₂O₃, пиролюзит MnO₂, мел CaCO₃, клей.

Считают, что при трении головки о фосфорные намазки тепловой импульс направлен в основном не на нагревание зажигательной массы до температуры воспламенения, а на сублимацию (возгонку) красного фосфора. В результате сублимации красного фосфора образуется белый, который легко взаимодействует с кислородом воздуха с выделением большого количества теплоты.

Одним из важных показателей качества спичек является легкость воспламенения головки спички о терку. Этот показатель называют чуткостью спичек. Она должна находиться в определенных пределах. Спички с очень высокой чуткостью способны воспламеняться при трении о неактивные шероховатые поверхности и потому не отвечают требованиям безопасности. При транспортировке таких спичек возможно самопроизвольное воспламенение. Опытом установлено, что чувствительность спичек зависит от соотношения окислителей и восстановителей в зажигательной смеси и от состава намазной массы терки. Температура воспламенения зажигательной массы имеет меньшее значение, чем головки.

При многих недостатках спички, содержащие в головке белый фосфор, имели одно большое достоинство – они легко зажигались при трении о любую шероховатую поверхность. Это свойство удалось сообщить обычным спичкам введением в их головку трисульфида тетра-фосфора P₄S₃. Специалисты называют такие спички сесквисульфидными или сокращенно сесквиспичками. Особым сортом спичек являются ветровые. Они позволяют использовать пламя при силе ветра в 10...12 баллов. Длительность горения таких спичек равна 5...10 с. В отличие от обычных спичек у ветровых удлиненная форма головки (10...12 мм). Для продления времени горения в состав головки вводят крахмал. Для усиления ветроустойчивости спичек (до 12 баллов) в состав головки вводят нафталин.

При изготовлении влагоупорных спичек их головки покрывают нитроцеллюлозной пленкой.

Подсчитано, что мировое производство спичек составляет 30 млрд коробок в год. На одну коробку расходуется около 1 г спичечной массы. Следовательно, расход спичечной массы в мировом масштабе составляет десятки тысяч тонн в год.

Следует отметить, что реакция, протекающая при сгорании головки спички, – это один из наиболее бурных химических процессов. В больших масштабах она является и одной из наиболее опасных.

Источники: Химия спички
                     История спички
                     Энциклопедия "Традиция". Спичка