среда, 28 ноября 2012 г.

Готовимся к уроку. Химическое равновесие.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.
Необратимые и обратимые реакции.
Если слить растворы кислоты и щелочи, образуется соль и вода, например, HCl + NaOH = NaCl + H2O, и если вещества были взяты в нужных пропорциях, раствор имеет нейтральную реакцию и в нем не остается даже следов соляной кислоты и гидроксида натрия. Если попытаться провести реакцию в растворе между образовавшимися веществами – хлоридом натрия и водой, то никаких изменений не обнаружится. В подобных случаях говорят, что реакция кислоты со щелочью необратима, т.е. обратная реакция не идет. Практически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции, например,  H2 + Cl2 = 2HCl, 2H2 + O2 = 2H2O и др.
Опорный конспект. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье.
Многие реакции обратимы уже в обычных условиях, это означает, что в заметной степени протекает обратная реакция. Например, если попытаться нейтрализовать щелочью водный раствор очень слабой хлорноватистой кислоты, то окажется, что реакция нейтрализации до конца не идет и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HClO + NaOH NaClO + H2O обратима, т.е. продукты этой реакции, реагируя друг с другом, частично переходят в исходные соединения. В результате раствор имеет щелочную реакцию. Обратима реакция образования сложных эфиров (обратная реакция называется омылением): RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O, многие другие процессы.
Как и многие другие понятия в химии, понятие обратимости во многом условно. Обычно необратимой считают реакцию, после завершения которой концентрации исходных веществ настолько малы, что их не удается обнаружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условий (прежде всего температуры и давления) необратимая реакция может стать обратимой и наоборот. Так, при атмосферном давлении и температурах ниже 1000° С реакцию 2Н2 + О2 = 2Н2О еще можно считать необратимой, тогда как при температуре 2500° С и выше вода диссоциирует на водород и кислород примерно на 4%, а при температуре 3000° С – уже на 20%.
В конце 19 в. немецкий физикохимик Макс Боденштейн (1871–1942) детально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода: H2 + I2 2HI. Изменяя температуру, он мог добиться преимущественного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одновременно в противоположных направлениях. Подобных примеров множество. Один из самых известных – реакция синтеза аммиака 3H2 + N2 2NH3; обратимы и многие другие реакции, например, окисление диоксида серы 2SO2 + O2 2SO3, реакции органических кислот со спиртами и т.д.

Скорость реакции и равновесие.

Пусть есть обратимая реакция A + B C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции v1 = k1[A][B], скорость обратной реакции v2 = k2[C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов). Видно, что по мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются. После этого концентрации всех веществ – А, В, С и D не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными. Но, в отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции – и прямая, и обратная – продолжают идти, однако их скорости равны и поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Например, если в смесь водорода, азота и аммиака, находящуюся в положении равновесия, ввести немного изотопа водорода – дейтерия D2, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие атомов дейтерия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немного дейтерированного аммиака NH2D, то дейтерий тут же появится в исходных веществах в виде молекул HD и D2. Другой эффектный опыт был проведен на химическом факультете МГУ. Серебряную пластинку поместили в раствор нитрата серебра, при этом никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор ввели ничтожное количество ионов радиоактивного серебра, после чего серебряная пластинка стала радиоактивной. Эту радиоактивность не могло «смыть» ни споласкивание пластинки водой, ни промывание ее соляной кислотой. Только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой сделало ее неактивной. Объяснить этот эксперимент можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т.е. в системе идет обратимая реакция Ag(тв) – е = Ag+. Поэтому добавление радиоактивных ионов Ag+ к раствору приводило к их «внедрению» в пластинку в виде электронейтральных, но по-прежнему радиоактивных атомов.
Таким образом, равновесными бывают не только химические реакции между газами или растворами, но и процессы растворения металлов, осадков. Например, твердое вещество быстрее всего растворяется, если его поместить в чистый растворитель, когда система далека от равновесия, в данном случае – от насыщенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процесса – перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Когда раствор становится насыщенным, система достигает состояния равновесия, при этом скорости растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

Константа равновесия.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия – k1[A]равн[B]равн = k2[C]равн[D]равн, откуда [C]равн[D]равн/[A]равн[B]равн = k1/k2 = К, то величина К называется константой равновесия химической реакции.
Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции 3H2 + N2 2NH3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = [NH3]2 равн/[H2]3равн[N2]равн. Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.
Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.
Графики, показывающие, как система приближается к равновесию (такие графики называются кинетическими кривыми).
1. Пусть реакция необратима. Тогда k2 = 0. Примером может служить реакция водорода с бромом при 300° С. Кинетические кривые показывают изменение концентрации веществ А, B, C, D (в данном случае H2, Br2 и HBr) в зависимости от времени. Для простоты предполагается равенство исходных концентраций реагентов H2 и Br2. Видно, что концентрации исходных веществ в результате необратимой реакции снижаются до нуля, тогда как сумма концентраций продуктов достигает суммы концентраций реагентов. Видно также, что скорость реакции (крутизна кинетических кривых) максимальна в начале реакции, а после завершения реакции кинетические кривые выходят на горизонтальный участок (скорость реакции равна нулю). Для необратимых реакций константу равновесия не вводят, поскольку она не определена (К = Ґ).
2. Пусть k2 = 0, причем k2 < k1 и К > 1 (реакция водорода с иодом при 300° С). Вначале кинетические кривые почти не отличаются от предыдущего случая, так как скорость обратной реакции мала (мала концентрация продуктов). По мере накопления HI скорость обратной реакции возрастает, а прямой – уменьшается. В какой-то момент они сравняются, после чего концентрации всех веществ уже не изменяются со временем – скорость реакции стала нулевой, хотя реакция не прошла до конца. В данном случае (K > 1) до достижения равновесия (заштрихованная часть) прямая реакция успевает пройди на значительную глубину, поэтому в равновесной смеси больше продуктов (C и D), чем исходных веществ А и В – равновесие сдвинуто вправо.
3. Для реакции этерификации уксусной кислоты (А) этанолом (В) при 50° С константа скорости прямой реакции меньше, чем обратной: k1 < k2, поэтому K < 1. Это означает, что уже при накоплении небольшого количества продуктов С и D (этилацетата и воды) скорость обратной реакции становится значительной, так что равновесие наступает, когда в смеси еще много исходных веществ. В этом случае кинетические кривые не пересекаются, а равновесие сдвинуто влево.
4. В сравнительно редком случае, когда константы скорости прямой и обратной реакций равны (k1 = k2, K = 1), для реакции A + B = C + D при [A]0 = [B]0 в равновесной смеси концентрации исходных веществ и продуктов будут одинаковыми и кинетические кривые сольются. Иногда такие условия можно создать соответствующим подбором температуры. Например, для обратимой реакции СО + Н2О = Н2 + СО2 К = 1 при температуре около 900° С. При более высоких температурах константа равновесия для этой реакции меньше 1 (например, при 1000° С К = 0,61) и равновесие сдвинуто в сторону СО и Н2О. При более низких температурах K > 1 (например, при 700° С К = 1,64) и равновесие сдвинуто в сторону СО2 и Н2.
Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Так, если K очень велика, это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца. Например, для реакции NiO + H2 Ni + H2O при 523 К (250° С) К = [Н2О]равн/[Н2]равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца. А вот для реакции WO2 + 2H2 W + 2H2O при той же температуре К = ([Н2]равн/[Н2О]равн)2 = 10–27, следовательно, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 К.
Значения К для некоторых реакций приведены в таблице.
Таблица 1
Реакция Температура, oС К
H2 + Cl2 = 2HCl 25 4·1031
1270 5·108
H2 + I2(г) = 25 800
 
РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ”

1. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции  N2(г)+3Н2(г) 2NH3(г),  если давление в системе увеличить в 2 раза?
Решение.
Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действующих масс, начальная скорость реакции равна vн=k·[N2]·[H2]3. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна vк=k·2[N2]·23[H2]3=k·32[N2]·[H2]3. Отношение vк./vн показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно, vк/vн=k·32[N2]·[H2]3/(k·[N2]·[H2]3)=32. Ответ: скорость реакции увеличится в 32 раза.
2. В реакции  С(т)+2H2(г) CH4(г)  концентрацию водорода уменьшили в 3 раза. Как изменится скорость реакции?
Решение.
Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна vн=k·[H2]2. После уменьшения концентрации водорода в 3 раза скорость станет равна vк=k·(1/3)2[H2]2 =1/9k[H2]2. После изменения концентрации водорода скорость изменится следующим образом: vк/vн=1/9k[H2]2/(k[H2]2)=1/9. Ответ: скорость реакции уменьшится в 9 раз.
3. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до 30oС (γ=3)?
Решение.
При увеличении температуры с 10 до 30oС скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает:
v2/v1(t2-t1)/10, где t2=30oC, t1=10oC, а v2 и v1 – скорости реакции при данных температурах. Получаем v2/v1=3(30–10)/10=32=9  т.е. скорость реакции увеличится в 9 раз. Ответ: 9.
4. Равновесие реакции 2H2(г)+O2(г) 2H2O(г)ΔH<0 смещается вправо при:
1) повышении температуры; 2) уменьшении давления; 3) увеличении давления?
Решение.
Все вещества в системе – газы. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству молей газов, т.е. в сторону образования Н2О. Следовательно, повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо. Ответ: при увеличении давления.

5. В какую сторону сместится равновесие реакции 2SO2(г)+O2(г) 2SO3(г);  ΔH<0  при повышении температуры?
Решение.
Поскольку ΔH<0, теплота выделяется в ходе прямой реакции, которая является экзотермической. Обратная реакция будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ.
Ответ: влево.
6. Определите константу равновесия реакции 
NOCl2(г)+NO(г)   2NOCl(г),  если при некоторой температуре равновесные концентрации веществ составляют  [NOCl2]=0,05;  [NO]=0,55;  [NOCl]=0,08 моль/л.
Решение.
Константа равновесия обратимой химической реакции равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ. Значение каждой из концентраций должно быть возведено в степень, равную стехиометрическому коэффициенту перед соответствующим веществом в уравнении реакции. Поэтому
Ответ:  0,233.
7. Укажите, как повлияет:
а) повышение давления;
б) повышение температуры;
в) увеличение концентрации кислорода на равновесие системы:
2CO (г) + O2 (г) ↔ 2CO2 (г) + Q
Решение:
а) Изменение давления  смещает равновесие реакций с участием газообразных веществ (г). Определим объёмы газообразных веществ до и после реакции по стехиометрическим коэффициентам:
По принципу Ле Шателье, при увеличении давления, равновесие смещается в сторону образования веществ, занимающих меньший объём, следовательно равновесие сместится вправо, т.е. в сторону образования СО2, в сторону прямой реакции (→).
б) По принципу Ле Шателье, при повышении температуры, равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (-Q), т.е. в сторону обратной реакции – реакции разложения СО2 (←), т.к. по  закону сохранения энергии:
Q - 2CO (г) + O2 (г) ↔ 2CO2 (г) + Q
в) При увеличении концентрации кислорода равновесие системы смещается в сторону получения СО2 (→) т.к.  увеличение концентрации реагентов (жидких или газообразных) смещает в сторону продуктов, т.е. в сторону прямой реакции.
 Дополнительные задачи.
Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:
2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)
если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2]= a, 2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема:
vпр = Ка2b
    vобр = К1с2.
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а, [О2] = 3b; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости vпрямой и обратной реакции:
vпр = К(3а)2(3b) = 27Ка2b
vобр = К1(3с)2 = 9К1с2
Отсюда:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.
Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:
Следовательно, скорость реакции νТ2 при температуре 70оС больше скорости реакции νТ1 при температуре 30оС в 16 раз.
Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:
СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г)
при 850оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх =3 моль/л, [Н2О]исх = 2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
vпр = К1 [СО][Н2О]
vобр = К2[СО2][Н2]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение Кр входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО2]р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:
[СО2]р = [Н2]р = х моль/л;
[СО]р = (3 – х) моль/л;
2О]р = (2 – х) моль/л.
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации:
[СО2]р = 1,2 моль/л;
2]р= 1,2 моль/л;
[СО]р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;
2О]р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.
Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:
PCl5(г) = РСl3(г) + Сl(г); ΔН = + 92,59 кДж.
Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl5?
Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесно, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl5 эндотермическая (ΔН > 0) то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl5, так и уменьшением концентрации РСl3 или Сl2.
 Источники: ресурсы Интернет
http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/HIMICHESKOE_RAVNOVESIE.html
http://www.cnru123.com/index.php/term/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F,909-himicheskoe-ravnovesie.xhtml
http://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/bd0d808e-db78-f3d2-e3b2-5388709d7222/1011619A.htm
https://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r2_4.htm
https://studfiles.net/preview/1671805/page:5/
https://studopedia.ru/19_369820_vopros--himicheskoe-ravnovesie-printsip-leshatale.html

Комментариев нет:

Отправить комментарий

Примечание. Отправлять комментарии могут только участники этого блога.

Related Posts Plugin for WordPress, Blogger...