Особенности люминесценции комплексов лантанидов.

Нанометр регулярно публикует новости и статьи о достижениях в области люминесценции комплексов лантанидов. В чем же заключается их особенность? Почему эти соединения выдвигают в отдельный ряд, обособив не только от комплексов легких металлов, но и от комплексов d-элементов? Давайте разбираться. Для начала определимся: лантаниды – это 15 элементов, у которых начинает заполняться f-оболочка. В то же время редкоземельные элементы РЗЭ – это те же лантаниды + сам лантан + иттрий. Их электронное строение кратко можно описать как [Xe] 6s² 5d¹ 4f⁰ (в случае лантана) → [Xe] 6s² 5d¹ 4f¹⁴ (в случае лютеция).

Почти у всех лантанидов основная и практически единственная степень окисления – +3. Первая трудность – это заполнение f-оболочки: на 7 орбиталях нужно разместить от 1 до 14 электронов, и если в случае лютеция (14) все однозначно, в остальных случаях иногда приходится попотеть. Итак, в первую очередь будем руководствоваться 1-м правилом Хунда: спин должен быть максимальным. Это значит, что при возможности электроны заполяют орбитали по одному со спином +1/2. Теперь определяем мультиплетность (M=2S+1) и переходим ко второму этапу: 2-му правилу Хунда. Оно гласит, что и орбитальное квантовое число должно быть максимальным. Расставляем электроны по орбиталям, начиная с тех, для которых максимально значение m_l, определяет итоговое L – сумму всех m_l для каждого электрона, - по табличке смотрим, какой буквой записывается полученное состояние (SPDF…) и переходим к следующему пункту.

3-е правило Хунда гласит, что в случае менее, чем наполовину, заполненных оболочек суммарный момент электрона J=S+L должен быть минимален, а в случае меньше, чем наполовину, заполненных – максимален. Вообще значение полного момента может изменяться в ряду J = L+S, L+S–1, … L–S.

Итак, правило заполнения орбиталей для получения основного состояния в случае европия показано на Рис. 1.

Разумеется, существует огромное количество возбужденных состояний: достаточно переместить один (или больше) из электронов, не нарушая принцип Паули. Все эти состояния для всех лантанидов приведены на диаграмме Дике (Рис. 2).

Что же изменится, если ион РЗЭ поместить в несферическое поле (раствор, комплекс, кристаллическая решетка, …)? Практически ничего: f-орбитали настолько сильно экранированы, что изменение их размера минимально, перекрывание орбиталей лантанида и лиганда минимально
(лантаниды обычно ведут себя как классические сферические ионы с преимущественно электростатическим типом связи) и расщепление кристаллическим полем минимально (по сравнению с ионами переходных металлов, где кристаллическое поле определяет практически все).

На Рис. 3 представлена схема расщепления орбиталей на примере иона неодима в конфигурации Nd³⁺. Видно, что каждый уровень в кристаллическом поле расщепляется на подуровни с минимальной энергетической разницей – буквально 100-200 см^-1. Но не все эти уровни всегда можно наблюдать: в зависимости от симметрии может быть видно разное количество подуровней. Соответственно в спектре переход между уровнями, расщепленными на m и n компонент, соответственно, будет характеризоваться m·n количеством линий. По количеству линий, характеризующих каждый переход, можно даже определить, в каком по симметрии окружении находится атом. Думаю, настало самое время отметить, что f-f переходы запрещены правилами отбора J Ничего в мире не запрещено абсолютно, однако поглощение ионов лантанидов ничтожно: e ≤ 1. При этом для конкретного лантанида длины волн абсорбции практически не зависят от соединения (вспоминаем об экранировании f-электронов), а линии поглощения очень узкие (полуширина около нескольких нм) – благодаря запрету переходов.

И наконец переходим к люминесценции! Излучение соединений лантанидов обычно происходит с низшего J-уровня первого возбужденного терма на несколько J-уровней основного терма. Длина волны люминесценции зависит от энергетического зазора: для лантанидов середины ряда это видимая область (зеленый цвет люминесценции тербия и красный – европия), соединения гадолиния (самый центр) излучают в УФ диапазоне, а соединения крайних лантанидов светятся в ближнем ИК. Но раз f-f переходы запрещены – значит, люминесценция тоже запрещена, - то почему она происходит? Излучательная константа запрещенного f-f перехода очень мала - ~10² с^-1 для излучателей в видимой области! Почему же в случае органических люминофоров триплетной люминесценции (k_rad~10² с^-1) не происходит, а лантаниды люминесцируют?

Из-за того, что 4f-орбитали ведут себя как в изолированном ионе, геометрия возбужденного состояния почти не меняется по сравнению с геометрией основного состояния! Так что если в случае органических люминофоров константа фосфоресценции не могла конкурировать с константой безызлучательных процессов, то в данном случае безызлучательных процессов практически нет! Однако из-за очень низкого поглощения и интенсивность люминесценции лантанидов очень мала. Как же поднять поглощение? Для этого синтезируют координационные соединения. Долгое время это считалось невозможным: большие по размеру с небольшим зарядом ионы РЗЭ считались слабыми комплексообразователями, но в прошлом веке проблема была решена. Для начала рассмотрим особенности комплексообразования лантанидов по сравнению с комплексами d-металлов. Так же как и последние, они имеют недостроенные электронные оболочки (d и f), обладают парамагнитными состояниями и окраской и подвержены изменению орбиталей под действием поля лигандов. Однако есть и отличия: экранирование f-оболочки, большие размеры иона, недоступность f-орбиталей, ионный тип связи, меньшее разнообразие степеней окисления и, главное, все эффекты выражены слабее.

Все это приводит к следующим особенностям:

Большие координационные числа: 8-12

Донорные атомы: O > N > S (для d-металлов N > S > O или даже S > N > O)

Ионный тип связи → выгодны заряженные лиганды

Хелатирование способствует стабильности комплексов

Макроциклические лиганды способствуют кинетической стабильности

Например, очень популярным комплексом является комплекс гадолиния с макроциклическим лигандом DOTA: комплекс [GdDOTA] используется как контраст для MRI и производится компанией Guerbet под названием DOTAREM (Рис. 5).

Но вернемся к люминесценции: таким образом, свет поглощается, как антенной, органическим лигандом и передается на ион лантанида, который и люминесцирует (Рис. 6). Теперь мы уже можем с глубоким пониманием рассматривать схему процесса люминесценции, представленную на Рис. 7. Слева представлены процессы, происходящие в лиганде. Подобные процессы мы уже встречали, говоря об органической люминесценции. А вот справа мы видим уровни лантанидов: с ним-то и происходит люминесценция. Таким образом, люминесценция определяется переходами между уровнями лантанидов, и положения сигналов не зависят от лиганда. А вот поглощение и эффективность переноса энергии определяются уровнями лиганда, от которого и зависит эффективность люминесценции.

Источник: nanometer.ru