Химия и фотография.

Путь к современной фотографии был непростым и довольно длительным. Еще в 1727 г. немецкий химик Шульце обнаружил чувствительность солей серебра к свету. Эти соли темнели на свету, а в темноте оставались без изменения. Уместно отметить, что за два года до Шульце сообщение о действии света на химические соединения было сделано русским государственным деятелем и дипломатом А.П. Бестужевым-Рюминым. В 1777 г. выдающийся шведский химик Шееле установил, что эффективность воздействия света на хлорид серебра AgCl зависит от длины волны. Для регистрации света он впервые использовал бумагу, на поверхность которой был нанесен хлорид серебра.

Разложение хлорида серебра Шееле выразил схематическим уравнением
2AgCl – [свет] = 2Ag + Cl₂
которое считается вполне правомерным и на сегодняшний день. Потемнение соли вызывается образующимся металлическим серебром. Таким образом, участки бумаги, на которые попадал свет, темнели, а незасвеченные оставались неизменными. Для истории развития фотографии важно и то, что Шееле впервые предложил способ закрепления (фиксации) изображения, получающегося на засвеченных участках. Для этого он использовал раствор аммиака, который растворял незасвеченный хлорид серебра в соответствии с уравнением
AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl
Поскольку хлорид серебра удалялся, то дальнейшее действие света на материал прекращалось. К сожалению, этот способ фиксации изображения, как и способ получения изображения, был надолго оставлен без внимания.
Важный этап в развитии фотографического процесса связан с именем парижского художника-декоратора Дагерра. В 1835 г. он завершил разработку процесса, который впоследствии получил название дагерротипии. Его сущность заключается в следующем: отполированную серебряную пластинку вносили в пары иода. В результате на ее поверхности появлялся слой иодида серебра в соответствии с уравнением
2Ag + I₂ = 2AgI
Пластинку экспонировали в камере-обскуре – прототипе фотографического аппарата (Камера-обскура по-лат. означает – темная комната.) В результате длительного экспонирования на пластинке получалось слабое изображение (скрытое изображение), создаваемое атомами металлического серебра:
2AgI = 2Ag + I₂
Затем пластинка помещалась в темную камеру, содержащую пары ртути. Ртуть взаимодействует с металлическим серебром с образованием сплава – амальгамы серебра. Таким путем происходит усиление изображения за счет увеличения массы, т.е. происходит проявление скрытого изображения. Поскольку на поверхности пластинки оставалось много AgI, то она продолжала оставаться светочувствительной. Чтобы «закрепить» изображение, нужно удалить с поверхности иодид серебра. Дагерр использовал для этой цели теплый раствор NaCl. При обработке этим раствором пластинки происходила реакция
AgI + NaCl = Na[AgICl]
в результате которой иодид серебра растворялся и удалялся с поверхности пластинки. В 1839 г. для закрепления изображения стал применяться раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Он гораздо с большей скоростью удалял с поверхности иодид серебра. В этом случае реакция протекала в соответствии с уравнением
AgI + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaI

Тиосульфат натрия в качестве закрепителя (фиксажа) используют и в настоящее время. Таким образом, в фотографии имеются следующие стадии: экспонирование фотоматериала на свету и появление скрытого (первичного) изображения, проявление скрытого изображения, т.е. его усиление до видимого, и, наконец, закрепление (фиксаж) изображения.
Применение в фотографическом процессе солей серебра, нанесенных на бумагу, связано с именем англичанина Талбота. Он осуществлял это пропиткой листа бумаги раствором AgNO₃ с последующим погружением его в раствор NaCl. В результате на бумаге протекала обменная реакция
AgNO₃ + NaCl = AgCl + NaNO₃
Талбот использовал такой лист в камере обскура, но фотографии получались худшего качества, чем на пластинке серебра, обработанной парами иода. Однако важно то, что с именем Талбота связано изобретение негативно-позитивного процесса в фотографии. Он начал изготавливать копии фотографий, приводя в контакт первоначальный отпечаток (негатив) с другим таким же листом бумаги с последующим облучением светом, проявлением и закреплением изображения. Качество позитивных изображений было очень низким, так как лист бумаги малопрозрачен и на позитиве пропечатывалась структура бумаги-подложки. Совершенно естественным было стремление заменить непрозрачную бумагу прозрачным материалом. Это удалось сделать французу Ньепсу.

В 1847 г. он применил стекло, на которое наносился слой альбумина, включающий светочувствительное вещество (соль серебра). Для изготовления фоточувствительного материала готовили раствор KI в яичном белке (сбиванием и отстаиванием), которым поливали стеклянные пластинки и слой высушивали. Перед экспонированием пластинку погружали в раствор нитрата серебра NaNO3, затем вновь высушивали. Негативы, получаемые на таких пластинках, были довольно высокого качества и хорошо передавали детали оригинала при изготовлении позитивов. Несколько позднее англичанин Скотт-Арчер разработал способ изготовления коллоидных фотоматериалов, в котором на стеклянную пластинку наносили слой эмульсии из коллоксилина (эфира целлюлозы) и азотной кислоты примерного состава [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n в смеси со спиртом, в которую вводились растворимые в спирте бромид и иодид натрия. После частичного испарения растворителя пластинка также помещалась в раствор AgNO₃ и в результате в слое эмульсии образовывался однородный слой, содержащий смесь мелкодисперсных светочувствительных кристаллов бромида и иодида серебра. Важный этап в производстве современных фотографических материалов связан с именем англичанина Медокса, который в качестве носителя галогенидов серебра использовал (1871) желатину – продукт, извлекаемый из белков, составляющих основу соединительных тканей животных (сухожилия, хрящи, кости). Значительно позднее было установлено, что желатина не только среда, но и вносит вклад в характеристики фотоматериалов. Таким образом, благодаря многочисленным исследованиям, проведенным в различных лабораториях, к 80-м годам XIX столетия сформировался негативно-позитивный фотографический процесс. Для негативов использовались стеклянные фотопластинки, а для получения позитивов – фотобумага. В настоящее время вместо стеклянной подложки в основном используют полимерные пленки (триацетат-целлюлозные или полиэфирные). Строение современной типичной галогенсеребряной пленки довольно сложное. Кроме галогенидов серебра в состав фотоэмульсий входят различные добавки (сенсибилизаторы, стабилизаторы, дубители, пластификаторы, противоореольные красители, антистатические вещества). В частности, сенсибилизаторы повышают чувствительность фотоматериалов в различных зонах спектра. Помимо подложки и эмульсионных слоев фотопленки могут содержать различные вспомогательные слои: адгезионный, противоореольный, противоскручивающий, защитный, антистатический. В данной книге нет возможности углубляться в детали строения фотографических пленок. Интересующихся этим вопросом можно рекомендовать обратиться к специальной литературе. Следует также отметить, что наряду с совершенствованием фотоматериалов происходило совершенствование фотокамер. Первый фотографический аппарат был создан изобретателем фотокопировального процесса – Ньепсом. Именно он снабдил камеру-обскуру объективом. Современные представления о химической сущности стадий получения фотоизображения Первой стадией фотографического процесса является экспонирование фотоматериала светом и появление скрытого изображения. Механизм образования последнего учеными не выяснен окончательно. Существуют различные теории и взгляды. Однако у специалистов нет сомнения, что оно создается атомами металлического серебра, которые так или иначе образуются вследствие фотохимической реакции, например    AgBr = Ag + Br. Обратному протеканию реакции, т.е. окислению атомов серебра атомами брома, в фотоэмульсии препятствует желатина. Многие ученые считают, что первой стадией фотолиза является отрыв электрона от галогенидного иона с образованием атома галогена:

Br – e– > Br. Электрон перемещается по микрокристаллу и попадает в потенциальную энергетическую яму («ловушку»). Наличие в яме одного или нескольких электронов придает ей отрицательный заряд. В соответствии с законом Кулона эти электроны притягивают к себе положительно заряженные ионы серебра и восстанавливают их. В результате вокруг ямы образуются группы атомов серебра в соответствии с уравнением

nAg+ + ne– = nAg
Устойчивую группу атомов серебра, образующуюся под действием света, в микрокристалле галогенида серебра называют центром скрытого изображения. Скрытое изображение невидимо не только невооруженным глазом, но и на оптическом микроскопе. Размер центров скрытого изображения оценивается в 10^–7...10^–8 см, т.е. он лежит за пределами возможностей оптического разрешения приборов.
Сущность проявления (визуализации) скрытого изображения сводится к химическому восстановлению галогенидов серебра на освещенных участках фотоматериала
AgBr + e– = Ag + Br –
Специфика этого процесса состоит в том, что восстановитель должен действовать на облученные светом микрокристаллы намного быстрее, чем на необлученные. Значительно большая скорость восстановления облученных кристаллов связана с тем, что образовавшиеся частицы металлического серебра оказывают каталитическое действие на реакцию химического восстановления. В результате проявления усиление скрытого изображения происходит в 105...1011 раз.
Фотографический проявитель – многокомпонентная смесь. Она содержит химический восстановитель; вещество, создающее щелочную реакцию раствора (Na₂CO₃, K₂CO₃, Na₂B₄O₇, NaOH и др.); вещество, предохраняющее восстановитель от быстрого окисления кислородом воздуха (обычно Na₂SO₃); вещество, устраняющее вуаль (чаще всего KBr). Проявитель растворяют в воде. Среди химических восстановителей в проявителе чаще всего используют гидрохинон:

Как уже было отмечено, после проявления изображения следует стадия его закрепления (фиксирования). Для этого необходимо удалить с фотоматериала незасвеченные и потому не восстановленные проявителем кристаллы галогенида серебра. Цель достигается путем перевода малорастворимой в воде соли серебра в хорошо растворимую. Наиболее распространенным средством закрепления изображения является тиосульфат натрия Na₂S₂O₃. Его старое название – гипосульфит. Данная соль переводит галогенид серебра (например, NaBr) в растворимое комплексное соединение Na₃[Ag(S₂O₃)₂] в соответствии с уравнением
AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr
После обработки фиксажным раствором фотоматериал необходимо тщательно промыть водой. Операция фиксирования изображения требует некоторого времени. Если ее прервать или использовать истощенный фиксирующий раствор, то образуется не комплексное соединение, а малорастворимая соль NaAgS₂O₃. Она не удаляется полностью с фотоматериала и со временем разлагается по уравнению
2NaAgS₂O₃ + 2H₂О = Ag₂S + H₂S + 2NaHSO₄
Сульфид серебра в зависимости от крупности кристаллов окрашен в коричневый или черный цвет и потому на фотоматериале появляются желтые или бурые пятна. Если операция закрепления проведена правильно, то изображение будет устойчиво и фотоматериал может быть высушен. В результате трех изложенных стадий фотопроцесса на фотопленке получается негативное изображение. Для создания позитивного изображения необходимо повторить процесс, освещая (обычно) фотобумагу через пленку, на которой имеется негативное изображение. В современной фотографии разработаны способы получения прямого позитивного изображения. Обращение негативного изображения в позитивное осуществляют двумя различными способами: в одном слое и в двух слоях с диффузионным переносом изображения в приемный слой. Наибольшее распространение получил двухслойный способ, так как он позволяет получить позитивное изображение прямо в фотоаппарате. В свою очередь, двухслойный способ реализуется в двух вариантах: «сухом» и «мокром». Фотографический процесс с диффузионным переносом изображения является одностадийным, так как обработка скрытого изображения с целью получения визуального происходит в одну стадию. Его сущность заключается в том, что одновременно с формированием негативного изображения из светочувствительного слоя диффундируют вещества, создающие в приемном слое позитивное изображение. В фотоматериал для черно-белого диффузионного процесса входят: светочувствительный галогенид серебра; обрабатывающий раствор, который содержит проявляющие и комплексообразующие вещества; материал-приёмник. После экспонирования на свету все три указанных материала приводят в контакт. На экспонированных участках светочувствительного слоя в результате химического проявления образуется металлическое серебро. На неэкспонированных участках сохраняется галогенид серебра. Он растворяется при взаимодействии с химическим реагентом (например, с Na₂S₂O₃) и образующийся комплекс (в данном случае Na₃[Ag(S₂O₃)₂] диффундирует в материал-приемник. Здесь он восстанавливается до металлического серебра, которое и создает позитивное изображение. В мокром способе создания видимого изображения применяют жидкие обрабатывающие растворы. Они содержат проявляющее вещество, тиосульфат натрия, щелочь, антивуалирующее вещество и воду. Эти жидкие растворы подают извне в промежуток между светочувствительным и принимающим слоями.
В «сухом» способе используют вязкие обрабатывающие растворы. Они имеют тот же состав, что и растворы в мокром способе, но содержат еще загустители – обычно водорастворимые эфиры целлюлозы. Вязкие обрабатывающие растворы заключают в полимерные микрокапсулы, которые включают в состав фотоматериала. После экспонирования фотоматериал пропускают между валиками, капсулы разрушаются и раствор из них распределяется между светочувствительным и приемным слоями. При извлечении из фотоаппарата приемный материал отделяют от светочувствительного и наносят на него быстровысыхающий стабилизирующий состав, образующий защитное глянцевое покрытие.
Таким образом, с химической точки зрения получение прямого позитивного изображения базируется на традиционных стадиях фотографического процесса. Результат достигается за счет конструкционных особенностей фотоматериалов. Одноступенчатый черно-белый процесс получения прямого позитивного изображения был внедрен в практику в 40-х годах текущего столетия. В настоящее время разработан также его цветной вариант. Важное значение для качества фотографии имеет плотность негатива. При неправильной выдержке и диаметре щели объектива или при недодержке (передержке) пленки в проявителе негатив получается с пониженной или с повышенной плотностью серебряного слоя. Это усложняет процесс перенесения изображения на бумагу при получении позитивного изображения. Данные недостатки негатива и упущения фотографа можно исправить химическим усилением или ослаблением изображения на негативе. Одним из распространенных усилителей является бромид меди (II) CuBr₂. Его часто получают из более доступных реактивов сульфата меди (II) CuSO₂ и бромида калия KBr сливанием растворов данных солей. При обработке негатива раствором CuBr₂ происходит окисление серебра и переведение его в соль в соответствии с уравнением
Ag + CuBr₂ = AgBr + CuBr
В результате этой операции на месте атомов серебра на пленке образуется смесь малорастворимых солей AgBr и CuBr. Поскольку эти соли лишь слабо окрашены в светло-желтый цвет, то данная операция визуально воспринимается как процесс отбеливания негатива. Отбеленную пленку затем подвергают чернению. Для этого ее опускают в раствор нитрата серебра. Протекающая реакция описывается уравнением
CuBr + 2AgNO₃ = Ag + AgBr + Cu(NO₃)₂
В результате отбеливания и чернения на месте одного атома серебра находятся две молекулы AgBr наряду с регенерированным атомом серебра. Если такую пленку вновь обработать проявителем, то вместо одного исходного атома серебра на пленке будут три, т.е. произойдет усиление негативного изображения. Вместо проявителя на данной стадии можно использовать сульфид натрия Na2S. Он провзаимодействует с бромидом серебра в соответствии с уравнением
2AgBr + Na₂S = Ag₂S + 2NaBr
Сульфид серебра в зависимости от крупности кристаллов имеет темно-коричневый или черный цвет. Поэтому в результате данной химической операции также произойдет усиление негатива.
Сущность процесса ослабления негативов, наоборот, заключается в удалении с пленки излишнего серебра. Для этого используют растворы окислителей KMnO₄, K₂Cr₂O₇, (NH₄)S₂O₈, K₃[Fe(CN)₆]. Например, перманганат калия (марганцовка) KMnO₄ в кислой среде окисляет серебро в соответствии с уравнением
10Ag + 2KMnO4 + 8H₂SO₄ = 5Ag₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O
Вместо черного металлического серебра получается белая соль сульфат серебра Ag₂SO₄. Осветленный негатив далее обрабатывают фиксажным раствором, т.е. раствором Na₂S₂O₃, и образовавшийся осадок Ag₂SO₄ удаляется с пленки. Конечно, операцию ослабления нужно проводить осторожно, чтобы не снять с пленки слишком много серебра.
В фотографии довольно широко используют тонирование позитивных изображений. Чаще всего из черно-белых фотографий получают коричнево-белые. Схема этого процесса включает стадию окисления черного металлического серебра и переведения его в бесцветную соль, а затем бесцветную соль переводят в окрашенную. Например, коричневые фотографии получают обработкой черно-белых раствором K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль). В результате обработки серебро окисляется и переходит лишь в слабо окрашенную сложную соль Ag₄[Fe(CN)₆]: 4Аg + 4K₃[Fe(CN)₆] = Ag4[Fe(CN)₆] + 3K₄[Fe(CN)₆]
Затем следует обработка отбеленной фотографии раствором Na2S. Химическая реакция сводится к превращению Ag₄[Fe(CN)₆] в Ag₂S:
Ag4[Fe(CN)₆] + 2Na₂S = 2Ag₂S + Na₄[Fe(CN)₆]
Таким несложным путем можно получить даже из старых черно-белых фотографий коричневые. В настоящее время широкое распространение получили цветные фотографии.

 Источник: himya.ucoz.ru

Ещё по теме....
История фотографии
e-reading.by